双金属催化剂再立奇功：微生物燃料电池高效节能废水处理

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导 读

微生物燃料电池（MFC）是一种兼顾环境和能源问题的污水处理同步发电装置，具有良好的应用前景。迄今为止，阴极上迟缓的氧还原反应（ORR）动力学仍然是阻碍MFC实际应用的最关键瓶颈。理想的阴极催化剂应该具有良好的ORR活性、稳定性和成本效益，实验证明，双金属催化剂是目前最有前途的ORR催化剂之一。基于此，近日，吉林建筑大学赵可课题组联合南开大学李凤祥课题组，系统地分析了双金属催化剂的反应机理（ORR机理、协同效应）、优势（结合表征技术）和典型的合成方法，重点介绍了早期Pt-M（M=Fe、Co和Ni）合金至双功能催化剂在MFC中的应用效果，指出现有的主要挑战仍是经济分析、长期耐久性和大规模应用，并对此进行展望。最后，对适用于MFC的双金属催化剂的研究趋势进行了评价，认为金属有机框架（MOF）基双金属催化剂的开发和研究在未来仍值得关注，以期为MFC实现高效节能的污水处理提供参考。

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背景介绍

在水污染和水资源短缺日趋严峻，全球能源危机愈演愈烈的背景下，传统水处理技术（生物、物理和化学）存在明显的能耗问题，无法高效、低成本地处理含有大量高浓度有机污染物的废水，给社会和经济发展带来严重负担。MFC作为一种环境友好、高效的废水处理和能量回收设备，实现了降解有机污染物的同时发电，符合当前可持续发展的理念。在诸多影响MFC性能的因素中，阴极昂贵的成本、生物污染和缓慢的ORR动力学是阻碍MFC有效运行和预期实际应用的关键因素。因此，阴极被视为提高MFC整体性能的切入点。双金属催化剂因双金属组分间的协同效应，显示出较单金属催化剂更优越的催化性能和耐久性。但这并不限于双金属催化剂，三金属或多金属催化剂也拥有比单金属催化剂更突出的催化性能，如良好的活性稳定性和选择性，但受限于其合成可能较双金属催化剂更为复杂、冗长和相对昂贵，研究人员将注意力更多地放在双金属催化剂上。近十年来，关于双金属ORR催化剂的综述文章相对较少，尤其缺乏对适用于MFC的双金属ORR催化剂全面、系统地阐述。本文旨在弥补这一空白，图1给出了本综述的思维逻辑导图。

图1. 本综述的思维逻辑图：研究背景、MFC影响因素、阴极材料改进、写作目的。

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图文解读

在空气阴极MFC中，阳极的产电微生物分解废水中的有机污染物产生的电子和质子分别通过外部电路和质子交换膜（PEM）到达阴极。随后在阴极催化剂的作用下，与进入的O₂发生ORR，形成水和电流，最终实现有机污染物的降解和能量转换。研究表明，理想的ORR途径应是一个4e⁻反应，更有利于ORR的进行，然而实际的ORR更容易遵循2e⁻或2e⁻与4e⁻结合的反应路径。ORR的4e⁻和2e⁻途径之间存在竞争关系，不同催化剂的ORR途径强烈依赖于O₂的吸附模式。O₂在金属表面的吸附模式大致分为三种类型：“格里菲斯”模式、“桥”模式和“鲍林”模式。其中，“格里菲斯”模式和“桥型”模式更有利于发生4e⁻ ORR。

在原子水平上阐明ORR机制和速率决定步骤（RDS）仍然具有挑战性，这主要归因于ORR的过程极其复杂，目前普遍接受的三种ORR机制有“解离”机制、“联合”机制和“过氧”机制。由于各种原因，实际的ORR过程可能是由这三种机制中的一种或多种单独或组合进行。由密度泛函理论（DFT）计算得到的“火山图”常被用于描述ORR催化速率与金属-氧吸附能之间的关系，由图可知，位于顶部的纯铂和铂基合金具有更高的ORR活性（图2a-b），符合Sabatier原理，即催化剂对反应物的吸附强度应在合适的范围内，以获得最佳的催化活性。结构表征结合DET计算表明，Pt₃Co(111)和Co-N₄活性位点的相互作用在PtCo@NGNS中具有较低的总反应自由能，降低了含氧中间产物的吸附能和反应的活化能，从而通过相关的4e⁻机制协同提高ORR性能（图2c-d）。

图2. （a）氧结合能和ORR活性的变化趋势；（b）Pt基过渡金属合金的ORR火山图；（c）多个位点上不同ORR中间体的自由能图；（d）Co-N₄和Pt₃Co(111)可能的反应机理的DFT计算。

与单金属催化剂相比，双金属催化剂由于金属-金属键的相互作用而表现出协同效应，显著提高了催化性能（图3a）。一幅生动形象的图可以用来解释双金属催化剂的协同催化作用，即A+B的催化性能大于A或B（图3b）。双金属组分之间的协同效应可分为三种类型。几何（或应变）效应:第二金属的加入使晶格常数错配（晶格畸变），导致原子间距或平均金属-金属键长度的变化，改变了催化剂的几何构型，同时提高了催化活性。电子（或配体）效应:第二金属的加入通过改变金属表面的电子环境或促进金属之间的电子转移来改变活性金属位点的电子构型。稳定效应：第二金属的加入提高了催化活性金属的稳定性。例如通过添加不受毒害的第二种金属元素保持稳定性。双金属催化剂的几何效应通常伴随着电子效应。原位X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），与DFT具有很强的相关性，可以检测催化反应过程中材料中原子的电子态和几何态。研究表明，CuAg催化剂的ORR活性超过Cu和Ag之和的主要原因是活性较高的Cu中心催化位点和电子效应而不是几何效应（图3c-d）。

图3. （a）单金属和双金属配合物中的可调控因素；（b）双金属催化剂协同催化示意图；Ag和CuAg薄膜的Ag L₃边缘XAS：（c）原位XANES的衍生物；（d）扩展EXAFS的傅里叶变换。DFT计算的d-投影态密度：（e）Ag(111)中的Ag原子和Ag(111)中相邻Cu原子的Ag原子；（f）Cu(111)中的Cu原子和Ag(111)中的Cu原子。

图4. （a）Pd₃Cu/C和Pt/C催化剂的CV曲线图；（b）FeCoNC-at催化剂上O₂还原的RDE伏安曲线；（c）CuPt/NC和Pt/C催化剂的Tafel斜率比较；（d）SrCO₃/Fe₃C(1:x)和Pt/C催化剂的电子转移数和H₂O₂产率。

据目前报道，双金属催化剂的合成方法多种多样，其中典型的主要有共还原法、晶种介导法、浸渍法、共沉淀法、电沉积法、微乳液法和微波加热法（图5a-d）。在实际操作过程中，应根据具体情况酌情选择合适的合成方法，以达到预期的合成效果。此外，将不同合成方法加以连用对双金属催化剂的性能也有一定提升作用。

图5. （a）晶种介导法形成的Ag@Au核壳纳米粒子的图解；（b）共沉淀法制备的NiCo₂O₄晶体结构；（c）电沉积合成Fe-Cu合金的工艺流程图；（d）W/O微乳液法合成了一系列Pd基合金催化剂。

通过对目前适用于MFC的双金属催化剂进行分类，本文依次详细介绍了六类双金属催化剂在MFC中所取得的关键性贡献（优异ORR活性、高稳定性和经济效益）和节能废水处理应用情况。纵观MFC的发展历史，我们不难发现，MFC的最终目标是实现高效节能的污水处理，而不是增加额外的成本。从双金属催化剂对MFC的主要贡献和应用效果中可以得出结论，大多数双金属催化剂在长期运行后是持久的，在废水中是稳定的，在经济上是可行的，这使得MFC在处理废水的同时可以获得更高更稳定的输出功率，甚至优于或相当于传统Pt/C催化剂。尤其是MOF基双金属催化剂，因具有固有的多孔结构、丰富的孔隙和高Brunauer-Emmet-Teller表面积（S_BET），有利于传质和提高催化活性。作为双功能催化剂使用时，在抑制微生物污染的同时实现了ORR活性的提高（图6a-c），从而获得了高度稳定的最大功率密度（MPD）和长期耐久性，这使它可能成为最有希望的实际应用对象，但对高温热解的适应性仍需改进。

图6. （a）不同浓度Ag/Co-N-C-30培养24 h后的大肠杆菌菌落生长图；（b）不同浓度Ag/Co-N-C-30培养24 h后大肠杆菌生长的菌落形成单位（CFU）；（c）ORR在Ag/Fe-N-C-2:1催化剂上的协同催化机制。

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挑战与展望

近年来，随着双金属催化剂应用研究的开展，人们发现若要实现双金属催化剂在MFC中的高效废水处理以及大规模应用，尚有大量问题亟待解决。为了促进双金属催化剂今后的研究与实际应用，本文就当前存在的挑战提出以下见解。

（1）使用更先进的原位表征技术（如原位XAS），结合理论计算（如DFT）和实验方法，对于进一步从本质上揭示ORR过程中不同双金属催化剂协同催化的主导效应，以及阐明双金属催化剂的真实活性位点至关重要，这可能为未来设计具有更高活性和稳定性的双金属催化剂提供理论指导。

（2）较难实现对双金属纳米粒子微观结构的高度精确调控成为关键的限制性因素，新的合成方法的开发应使上述问题成为可能，并在此基础上为今后设计结构、组分和形态精确调控的双金属ORR催化剂提供一定的参考。

（3）未来双金属催化剂的应用研究应更多地拓展至MFC与光催化、电芬顿、MBR等耦合系统中，尤其是对新兴污染物（如抗生素、多环芳烃、个人护理用品、内分泌干扰物等）的降解，仍需进一步加强。

（4）鉴于MFC未来的发展趋势是从实验室规模到现场规模，甚至走向实际的工业发电，通过选择合适的催化剂载体（如杂原子掺杂的碳材料、导电聚合物等）形成强金属-载体相互作用可能是一种提高MFC长期稳定性的有效策略。

（5）配置双金属催化剂的MFC在未来的实际应用更可能是作为一种替代能源。对污水处理厂的废水进行预处理，同时为后续的低功率设备（如曝气器等）和附近农村地区的日常使用（如夜间厕所照明等）提供少量电力。另外，这种电能也可以用来建立MFC自供电的生物传感器，用于实时监测废水中的污染物。

（6）探索其他有效的MOF前体或适当扩大其有机配体的选择范围将有助于扩大MOF衍生物的多样性。开发更简单的合成方法将是实现基于MOF的双金属催化剂商业生产和应用的重要一步。此外，进一步利用表征功率生产成本的归一化MPD进行成本估算，对于全面评价成本效益具有重要意义。

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文章信息

吉林建筑大学和南开大学科研团队以“Bimetallic catalysts as electrocatalytic cathode materials for the oxygen reduction reaction in microbial fuel cell: A review”为题，在Green Energy & Environment期刊发表综述。第一作者为吉林建筑大学赵可教授，第二作者为吉林建筑大学与南开大学联合培养在读硕士研究生舒远香，通讯作者为南开大学李凤祥副教授。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.10.007

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部分作者简介

赵可

  赵可，吉林建筑大学教授。研究领域包括：污水处理及污泥资源化技术和城市河流水体中有机污染物归趋转化。近年来，获得吉林省青年科技奖和吉林省科技进步二等奖4项，在国际期刊发表学术论文20余篇。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题、吉林省科技厅重点研发计划等国家和省部级项目十余项。

舒远香

舒远香，吉林建筑大学与南开大学联合培养在读硕士研究生。目前研究兴趣集中在环境纳米材料、污染控制及资源化方面。已在Green Energy & Environment国际期刊发表SCI论文1篇。

李凤祥

李凤祥，南开大学副教授。研究领域包括：环境纳米材料，环境微生物，污染控制及资源化。近年来在Bioresource Technology, Journal of Power Sources, Green Energy & Environment, Science of the Total Environment等国际期刊发表30余篇。目前为国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目负责人。

撰稿：原文作者编辑：GEE编辑部
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